在光化学中，电子自旋对反应路径的选择具有重要影响，其精确调控有望提升催化性能。然而，自旋态与催化活性之间的关联，尤其在能量转移催化的光环加成与光烯反应中，仍不明确。在此基础上，进一步将电子自旋状态纳入反应调控维度，从而解释光催化[2 + 2]环加成与光烯反应之间化学选择性的来源。
本文结合Marcus理论与从头算方法，深入解析了光敏化剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）与底物1,5-二烯衍生物之间的EnT过程，并阐明了其化学选择性。首先，ITX在受到光激发后，会发生从1ππ*→3nπ*→3ππ*非绝热跃迁，最终布居至长寿命的3ππ*态。当底物存在时，ITX自身的失活通道被抑制，转而优先与底物发生能量转移，实现底物分子的三重态布居。随后，三重态的1,5-二烯发生5-exo-trig自由基环化反应，经系间窜跃过程到达开壳层单重态，生成双环[2.1.1]己烷或环戊烷产物。值得注意的是，光环加成与光烯反应均表现出自旋选择性，反应优先发生在开壳层单重态。此外，量子隧穿效应在促进光烯反应起决定性作用。基于Marcus理论，我们进一步对非绝热过程及反应机理进行了精准调控。在底物上引入了–NH2等给电子基以降低EnT过程的重组能，提升EnT速率，同时也增强了光环加成的化学选择性。
图1. 研究背景（图片来源于: Angew. Chem. Int. Ed. 2026,e6897356）
图2. 研究内容 （图片来源于: Angew. Chem. Int. Ed. 2026,e6897356）
本研究系统阐明了光环加成与光烯反应的机理，基于Marcus理论建立了EnT过程及自旋选择性反应路径的理论调控策略，为后续新型高选择性光催化反应的实验设计与体系优化提供了重要的理论支撑与研究思路。
相关研究发表于《德国应用化学》，硕士研究生窦小雅为第一作者，捷克论坛
彭灵雅讲师和北京师范大学崔刚龙教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、基金委重大项目课题、国家重点研发计划、国家科技重大专项、陕西省科协青年人才托举计划、中央高校基本科研业务费等项目的支持。
供稿人：窦小雅
DOI://doi.org/10.1002/anie.6897356
